Histoire des piles électrochimiques
Une pile est un générateur électrochimique qui convertit de l'énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction d'oxydoréduction spontanée. Son invention et son perfectionnement s'étalent sur plus de deux siècles.
1.1 Chronologie des grandes piles
Le physicien italien Alessandro Volta empile des disques de zinc et de cuivre séparés par un feutre imbibé d'eau salée acidifiée. C'est la première source de courant électrique continu et stable de l'histoire, à l'origine du mot « pile ».
Le chimiste britannique John Daniell sépare l'oxydant et le réducteur dans deux compartiments reliés par un pont salin. Cela évite le phénomène de polarisation (dépôt de bulles de dihydrogène sur l'électrode) qui limitait la pile de Volta, et fournit un courant stable et durable — un besoin urgent pour l'essor du télégraphe électrique.
Le Français Gaston Planté invente l'accumulateur plomb-acide, la première pile rechargeable de l'histoire. Elle reste utilisée aujourd'hui dans les batteries de voiture.
L'ingénieur français Georges Leclanché associe une électrode de zinc à une électrode de charbon entourée de dioxyde de manganèse MnO₂, dans un électrolyte de chlorure d'ammonium NH₄Cl. Le MnO₂ joue le rôle de dépolarisant : il capte les électrons pour éviter que des bulles de dihydrogène ne se forment sur la cathode et ne bloquent la réaction. C'est l'ancêtre direct des piles salines modernes.
Toujours basée sur le couple Zn/MnO₂, la pile alcaline remplace l'électrolyte acide de la pile Leclanché par de la potasse KOH (milieu basique, d'où son nom). Elle offre une plus grande capacité et une meilleure conservation : c'est la pile « bouton » ou cylindrique la plus vendue aujourd'hui.
Commercialisée par Sony, la pile (ou plutôt l'accumulateur) lithium-ion équipe aujourd'hui la quasi-totalité des appareils portables et des véhicules électriques, grâce à sa forte densité d'énergie et à sa capacité à être rechargée des centaines de fois.
Dans la pile Leclanché, le zinc (anode) est oxydé, tandis que le dioxyde de manganèse (cathode) est réduit en présence des ions ammonium de l'électrolyte :
La libération d'ammoniac NH₃ est en partie responsable du vieillissement de ce type de pile.
La pile Daniell
2.1 Constitution et fonctionnement
La pile électrique Daniell est constituée d'une anode (lame de zinc Zn plongée dans une solution contenant du sulfate de zinc) et d'une cathode (lame de cuivre Cu plongée dans une solution contenant du sulfate de cuivre). Les deux solutions sont reliées par un pont salin (solution de chlorure de potassium KCl ou de nitrate de potassium KNO₃) qui sert à équilibrer les charges.
2.2 Anode et cathode
Électrode qui subit une oxydation. Dans une pile, c'est la borne négative.
Électrode qui subit une réduction. Dans une pile, c'est la borne positive.
Le pont salin assure l'électroneutralité des deux solutions au cours du fonctionnement de la pile, en laissant migrer des ions pour compenser les charges créées par les réactions aux électrodes.
2.3 Tension aux bornes
Anode, cathode et demi-équations de la pile Daniell
Dans une pile cuivre-zinc (pile Daniell) :
- les électrodes sont constituées de lames métalliques de cuivre et de zinc, plongées respectivement dans des solutions de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc ;
- un pont salin, généralement du papier imbibé d'une solution de nitrate d'ammonium (ou de nitrate de potassium), relie les deux demi-piles et ferme le circuit électrique.
Les électrons partent de cette électrode : elle subit une oxydation, c'est la borne négative, donc l'anode. La masse de l'électrode de zinc diminue et la concentration en ions zinc augmente.
Les ions Cu²⁺ captent les électrons et il y a production de cuivre solide : l'électrode subit une réduction, c'est la borne positive, donc la cathode. La concentration en ions cuivre(II) diminue et la masse de l'électrode de cuivre augmente.
Équation de la réaction support du fonctionnement de la pile :
Évolution du système : tableau d'avancement
On note n₀ la quantité initiale de zinc métallique (électrode) et n(Cu²⁺)ᵢ la quantité initiale d'ions cuivre(II) en solution (les ions Zn²⁺ étant absents initialement) :
| État | Avancement | Zn(s) | + Cu²⁺(aq) | ⇌ Zn²⁺(aq) | + Cu(s) |
|---|---|---|---|---|---|
| Initial | x = 0 | n₀ = m / M(Zn) | n(Cu²⁺)ᵢ = C·V | 0 | 0 (solide) |
| Intermédiaire | x(t) | n₀ − x | n(Cu²⁺)ᵢ − x | 0 + x | 0 + x |
| Final | xmax | n₀ − xmax | n(Cu²⁺)ᵢ − xmax | 0 + xmax | 0 + xmax |
Quantité d'électricité échangée
5.1 Définitions
Quantité d'électricité échangée, en coulombs (C).
Intensité du courant (A) et durée de fonctionnement (s).
Constante de Faraday : F = 96 500 C·mol⁻¹.
Le nombre de moles d'électrons échangées est relié à l'avancement maximal de la réaction :
où z est le nombre d'électrons échangés par mole de réaction (z = 2 pour la pile Daniell, d'après les demi-équations Zn/Zn²⁺ et Cu²⁺/Cu).
Application : durée de fonctionnement d'une pile Daniell
Une pile Daniell est construite avec une électrode de zinc de masse initiale m₀ = 6,5 g, plongée dans un excès de solution de sulfate de cuivre. Elle débite un courant d'intensité constante I = 100 mA. On donne M(Zn) = 65,4 g·mol⁻¹ et F = 96 500 C·mol⁻¹.
1. Quantité de matière initiale de zinc :
2. Le zinc étant le réactif limitant (l'ion Cu²⁺ est en excès), l'avancement maximal vaut xmax = n₀. Le nombre de moles d'électrons échangées, avec z = 2, vaut :
3. Quantité d'électricité totale disponible :
4. Durée maximale de fonctionnement sous un courant constant I :
Cette pile Daniell pourrait donc fonctionner un peu plus de deux jours en continu sous 100 mA, avant que tout le zinc de l'électrode ne soit consommé.
L'électrolyse : une transformation forcée
7.1 Définition et vocabulaire
7.2 La loi de Faraday appliquée à l'électrolyse
La même relation que pour la pile permet de calculer la quantité de matière transformée à chaque électrode, à partir de la quantité d'électricité mise en jeu par le générateur :
Sous l'effet du courant imposé par un générateur, l'eau se décompose en dihydrogène et dioxygène :
Bilan (en équilibrant les électrons échangés, ×2 à la cathode) :
Pour purifier du cuivre métallurgique, on utilise une anode de cuivre impur et une cathode de cuivre pur, plongées dans une solution de sulfate de cuivre :
Le cuivre de l'anode se dissout progressivement, tandis qu'un dépôt de cuivre pur se forme à la cathode : les ions cuivre(II) servent uniquement de « navette » entre les deux électrodes.
Application type Bac — la pile au plomb
La batterie au plomb (ou accumulateur plomb-acide) équipe la quasi-totalité des véhicules automobiles thermiques. Elle est constituée d'une électrode négative de plomb Pb(s), d'une électrode positive de dioxyde de plomb PbO₂(s), toutes deux plongées dans une solution d'acide sulfurique (2 H⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)).
Constante de Faraday : F = 96 500 C·mol⁻¹. · 1 A·h = 3 600 C.
Une électrode de plomb (négative) a une masse initiale m₀ = 250 g. Le plomb est considéré comme le réactif limitant.
Demi-équations aux électrodes, lors de la décharge :
Questions
- En justifiant à partir des demi-équations fournies, identifier l'électrode qui joue le rôle d'anode et celle qui joue le rôle de cathode lors de la décharge de la batterie.
- En déduire l'équation de la réaction support du fonctionnement de la batterie lors de la décharge.
- Calculer la quantité de matière initiale de plomb n₀, puis la quantité d'électricité maximale Q que peut fournir la batterie, exprimée en coulombs puis en ampère-heure (A·h). Commenter l'ordre de grandeur obtenu, sachant qu'une batterie de voiture courante affiche généralement une capacité comprise entre 40 et 70 A·h.
- Lors du démarrage du moteur, le démarreur appelle un courant d'intensité I = 200 A pendant une durée Δt = 2,0 s. Calculer la quantité d'électricité correspondante, et la comparer à la capacité totale de la batterie.
- Expliquer pourquoi une batterie au plomb, contrairement à une pile Leclanché, peut être qualifiée d'accumulateur.
1. À l'électrode négative, le plomb Pb(s) est oxydé en PbSO₄(s) (perte d'électrons) : c'est donc l'anode. À l'électrode positive, PbO₂(s) est réduit en PbSO₄(s) (gain d'électrons) : c'est donc la cathode.
2. En sommant les deux demi-équations (déjà équilibrées avec le même nombre d'électrons échangés, z = 2) :
3. Quantité de matière initiale de plomb :
Le plomb étant limitant, xmax = n₀. Avec z = 2 électrons échangés par mole de réaction :
Soit, en ampère-heure : Q ≈ 2,33×10⁵ / 3 600 ≈ 65 A·h. Cette valeur est cohérente avec l'ordre de grandeur usuel d'une batterie de voiture (40 à 70 A·h).
4. Quantité d'électricité consommée au démarrage :
Soit Qdémarrage / Q ≈ 400 / 2,33×10⁵ ≈ 0,17 % de la capacité totale : un démarrage ne consomme donc qu'une part infime de la charge de la batterie.
5. La réaction de décharge de la batterie au plomb est réversible : en imposant un courant en sens inverse (par électrolyse forcée, lors de la charge par l'alternateur du véhicule), les dépôts de PbSO₄ sont reconvertis en Pb et PbO₂ :
C'est pourquoi la batterie au plomb est un accumulateur (pile secondaire, rechargeable), contrairement à la pile Leclanché dont la réaction chimique n'est pas réversible : c'est une pile primaire, à usage unique.
Application type Bac — la pile Leclanché
On étudie une petite pile saline (pile Leclanché) de type Zn/MnO₂, utilisée pour alimenter un appareil électronique de faible puissance. Elle est constituée d'une électrode de zinc (anode) et d'une électrode de charbon entourée de dioxyde de manganèse (cathode), dans un électrolyte au chlorure d'ammonium.
L'électrode de zinc a une masse initiale m₀ = 5,0 g. Le zinc est considéré comme le réactif limitant.
Demi-équations aux électrodes :
Questions
- Écrire l'équation de la réaction support du fonctionnement de la pile.
- Calculer la quantité de matière initiale de zinc n₀ disponible dans l'électrode.
- En déduire la quantité d'électricité maximale Q que peut fournir la pile.
- La pile alimente un petit appareil électronique consommant un courant constant d'intensité I = 50 mA. Calculer la durée maximale de fonctionnement de la pile, en heures puis en jours.
- Expliquer pourquoi il est déconseillé de tenter de recharger une pile Leclanché usagée, contrairement à un accumulateur au plomb.
1. En sommant les deux demi-équations (déjà équilibrées avec z = 2 électrons échangés) :
2. Quantité de matière initiale de zinc :
3. Le zinc étant limitant, xmax = n₀, et avec z = 2 :
4. Durée maximale de fonctionnement sous un courant constant I = 50 mA = 5,0×10⁻² A :
Soit Δt ≈ 82 h, c'est-à-dire environ 3,4 jours de fonctionnement continu.
5. Dans la pile Leclanché, la réaction chimique produit des espèces (notamment l'ammoniac NH₃ gazeux, qui s'échappe, et le composé Mn₂O₃ qui n'est pas facilement reconvertible en MnO₂) de façon non réversible par un simple courant inverse. C'est une pile primaire : tenter de la recharger est inefficace, voire dangereux (risque d'échauffement, de fuite d'électrolyte ou d'éclatement du boîtier).
À retenir
Transformation spontanée, produit de l'énergie électrique. L'anode (oxydation) est la borne négative.
Transformation forcée, consomme de l'énergie électrique. L'anode (oxydation) est reliée au + du générateur.
Toujours oxydation à l'anode, réduction à la cathode — dans les deux dispositifs.
Assure l'électroneutralité des deux demi-piles en circuit fermé.
Q = I × Δt = n(e⁻) × F, avec F = 96 500 C·mol⁻¹.
n(e⁻) = z × xmax (pile) ou n(e⁻) = Q/F (électrolyse).